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促进磷化膜的形成—常用的氧化促进剂

发布时间:2017-03-02 点击数:121

促进磷化膜的形成—常用的氧化促进剂

在磷化液中加人氧化剂,如氯酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、过氧化氢、过氧化物、嗅酸盐、碘酸盐、有机硝基化合物等。 在磷化液中加人还原剂,如亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、羟胺等。 在磷化液中加入重金属盐,如铜、镍、钼、钴、钨等。

现在,实际生产中广泛应用的氧化性促进剂有以下几种:氯酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、过氧化氢和有机硝基化合物。

1) 氯酸盐   氯酸根离子是一种强氧化剂,即使在中温50℃一60℃也能被迅速还原。氯酸盐可以直接氧化,在磷化过程产生的氢和亚铁。氯酸根被还原后生成氯离子,在磷化膜形成过程中,会被磷化膜吸收,而且还能以络合物的形式参加结晶结构,不利于磷化膜的防蚀。但如果磷化后用水充分清洗就不会产生严重的影响。该氯酸盐作加速剂通常加人氯酸钠,由于干燥的氯酸钠是一种强氧化剂,具有危险性,因此不能与易燃物放在一起,使用的时候应以水溶液的形式加入(也可以以氯酸锌的形式加人)。氯酸盐在磷化液中的浓度为0.75%一1%时均有效。氯酸盐可以氧化磷化液中的亚铁,65 -70℃的工作条件下,氧化亚铁使产生的磷酸与沉渣发生反应被中和掉,磷化液的酸度可保持稳定在室温条件下,氯酸盐也有促进作用,但在这种情况下,需要定期加人碱中和游离酸以保持磷化液的平衡。由于氯酸盐可以氧化亚铁,也可能会氧化锰,因此它几乎只能用于锌系磷化。氯酸盐作促进剂的磷化液形成的磷化膜特别适合于冷拔丝工艺。这种磷化液浸蚀性高,能够磷化对其他磷化液有较高抗蚀性的钢种。但过多的氯酸盐会使磷化液中毒,使钢铁局部产生钝化膜,对磷化膜产生不利的影响,因此在使用上一定要掌握适当的浓度。近来,使用氯酸盐和有机硝基化合物作促进剂的磷化液广泛地用于低温喷淋磷化,这种磷化液具有高度的活性和稳定性,而且不会像用亚硝酸盐作促进剂的磷化液那样产生有毒气体。

硝酸盐

用硝酸盐作促进剂由于反应过程复杂,因此,应用于各种性能差别较大的磷化液。该类型促进剂可以碱金属、锌或锰的硝酸盐形式加人。磷化液的工作液含硝酸盐的浓度范围很宽,硝酸根离子的加人量通常为1%一3 %。磷化液的促进速度,通常以硝酸根/磷酸根比值表示。该比值越高,生成磷化膜越快,但是膜重就越轻,生成的沉渣也越少。由于在磷化过程中,硝酸根与磷酸根的消耗速度是不相同的,只有磷酸根进人膜中,所以补充磷化液用的浓溶液的硝酸根/磷酸根比值应该低于配槽液用浓溶液的,这样才能保持该比值不变。 用硝酸盐做促进剂的磷化液,通常在65 -95℃的温度范围内使用。

 

亚硝酸盐

亚硝酸盐是一种广泛使用的促进剂,特别适用于室温磷化液,通常是以亚硝酸钠的形式加人,使用浓度为0.1一0.2g/L。亚硝酸盐在高温是不稳定的,很容易分解,因此,该促进剂通常用于低温磷化液; 亚硝酸盐通常与硝酸盐联合使用。用作喷淋磷化时,通常采用少量多次的方法以维持亚硝酸盐的浓度( 亚硝酸盐的缺点是在磷化过程中会产生腐蚀性气体,因此,如果生产线停止运转时,应该保证工件没有挂在磷化槽附近,否则会产生腐蚀。

目前用得很普遍的促进剂还是亚硝酸盐,特别是在喷射系统中被广泛采用。但它具有下列缺点:

(1)稳定性差,当喷射操作时,甚至在无工件传送时,也会发生损失。

(2)由于亚硝酸盐分解的结果,腐蚀性氮氧化物积累在喷射通道中,会使工件锈蚀,特别是在生产线停产时。

(3)同样的氮氧化物,会积聚在设备的附近,构成有损健康的公害,特别是对维修工人。 鉴于上述的原因,对喷射工艺,目前寻找到了一种替换的促进剂体系。

氯酸盐当然可以单独使用,但是,它需要相当高的温度。已经推出了一种氯酸盐和间硝基苯磺酸钠联合使用的促进剂,不论在中温还是在低温操作中,都是非常成功的。

亚硝酸盐促进剂在磷化过程中的含量检测,一般都采用发酵管的方法,该方法简单、直观、快捷,直接可以读出工作液中的促进剂的含量点数。

过氧化物  近代磷化液有采用过氧化物作促进剂的,如过氧化氢、过硼酸盐等。过硼酸盐似乎更优越,因为对促进剂用量和游离酸度的控制的要求都不十分严格,而且生成的沉渣量较少,磷化过程生成的硼酸盐也有利于磷化液的稳定。

过氧化氢可能是最强的促进剂,而且还原产物是最没有害处的水。.但使用这样强的促进剂,对磷化液的工况和有效浓度都必须严格控制。此外,在酸性磷化液中,过氧化氢很不稳定,所以必须采用连续少量加人的方法来维持有效的浓度,此浓度约为0 .05g/L 由于过氧化氢氧化磷酸亚铁时会释放出磷酸,因此,必须常常或连续加碱中和 以维持磷化液的平衡。最初采用氢氧化钠中和,但这样会导致钠离子积累过多,难以控制。近来采用氧化锌和碳酸锌(以固体粉末或浆状形式加人)中和,这样,磷化液中除了少量不稳定的过氧化氢以外,就只含有锌和磷酸根了。过氧化氢只能用于锌盐磷化液,而且主要用于低温喷淋磷化。采用过氧化氢作促进剂要求严格控制,而且生成的沉渣多,因此在这方面不如亚硝酸盐优越。

有机硝基化合物

使用有机硝基化合物作促进剂始自1938年。有许多有机硝基化合物被推荐作为促进剂,但广泛使用的只有硝基胍。硝基胍是很好的促进剂,最有吸引力的优点是硝基呱本身或其还原物都 没 有 腐 蚀 性 , 因 此 即 使 残 留 在工件上也不会产生腐蚀作用。但是硝基胍的使用也受到以下几个因素限制。

1它的溶解度很低,所以不能配制在浓的磷化液中;

②它不能氧化亚铁,所以为了控制剑磷化液中亚铁的积累,需要加人其他更强的氧化物;③硝基胍是一种强烈的爆炸剂, 所以未经稀释的固体不能运输。

但最近有机硝基化合物与过氯酸盐联合作用作室温磷化液的促进剂有了新发展,对硝基酚和间硝基苯磺酸盐都是很好的促进剂。

还原性促进剂

这一类促进剂用得不多,常用的有碱金属亚硫酸盐。   其他用作促进剂的还原剂还有连二亚硫酸盐、磷化物、甲醛、苯甲醛、羟胺等。

重金属盐促进剂‘

这类促进剂主要使用铜盐和镍盐,其他还有钼、钴、钨、钒等盐类。据资料介绍,只要加上0.002-0.004%铜(以可溶性铜盐的形式加入)便可提高磷化速度6倍。但是不能过多加入铜,否则只能得到铜的覆盖膜层而得不到磷化膜层,通常                  铜盐与其他氧化性促进剂,如硝酸盐或亚硝酸盐联合使用。铜在钢上沉积,增加了钢表面的阴极区,因而加速磷化膜的形成,此外,铜盐还可以催化硝酸盐的分解和促进氧化。 镍盐也有促进作用,但它的促进机理不同,可能与镍使不溶性磷酸盐以胶体状态析出有关。大量的镍不会产生不良的影响。镍可以提高磷化膜的耐腐蚀性而铜则可能有不良的影响。

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